摘要：研究聚氯化鋁和殼聚糖（CTS）的廢水除磷性能，通過單因素法設計試驗，確定各因素較優除磷條 件，再利用響應面法Box-Behnken 模型設計試驗并進行研究，確定各影響因素在廢水除磷中的重要性大小。結果表明， 聚氯化鋁與CTS復合投加后的除磷效果好于單獨投加聚氯化鋁，且復合投加后較優除磷效果的pH范圍要大于單獨投加聚氯化鋁。各 影響因素在廢水除磷中的重要性由大到小排序為投加量（m）、比例（CTS/聚氯化鋁）、pH；影響因素間的復合效應在廢水除磷 中的重要性由大到小排序為CTS/聚氯化鋁-m的復合作用、m-pH的復合作用、CTS/聚氯化鋁-pH的復合作用。

水體富營養化問題受到我國乃至全球的密切關注。磷排放很標是造成水體富營養化的主要原 因。當水體中總磷含量大于0.02 mg/L，就能引發水體富營養化，所以限制磷的排放能有效控制水體 富營養化問題。汽車產業是安徽合肥支柱產業之一，但同時產生大量的含磷廢水，對巢湖的富營養化構 成潛在威脅。汽車磷化廢水中的磷可以通過添加絮凝劑去除，所以尋求高效的除磷絮凝劑提高絮凝效 果，對控制汽車磷化廢水中的總磷含量具有重要意義[5-7]。鋁系和鐵系絮凝劑為廢水處理中常用的無機高分子類絮凝劑，聚丙烯酰胺（PAM）為廢水處理中常用的合成有機高分子類絮凝劑。而PAM的單體丙 烯酰胺（AM）具有強烈的神經毒性和致癌作用，可能會在使用過程中對環境造成二次污染，因此現階段 部分發達國家對其在地下水中的使用進行了限制。相比之下，殼聚糖（CTS）作為天然有機高分子聚合 物絮凝劑，具有無毒、無害、可生物降解等優點，而且CTS含有氨基和羥基，對不同種類的污染物具有顯 著的吸附去除能力，在水處理中具有先天性的優勢。本研究以某知名汽車生產中磷化廢水為研究對 象，探討聚氯化鋁-殼聚糖（CTS）的除磷效果。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與試劑

儀器：AL204 型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；L3 可見分光光度計（上海儀電分析 儀器有限公司）；DY04-13-44-00 立式壓力蒸汽滅菌器筒（上海東亞壓力容器制造有限公司）；pHSJ-4A實 驗室pH計（上海精科）；JJ－4A六聯電動攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；JB-2 數顯恒溫 磁力攪拌器（金壇市瑞華儀器有限公司）。 試劑：鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、過硫酸鉀、氫氧化鈉、硫酸等，均為分析純；殼聚糖（上海展云 化工有限公司），生化試劑BR；聚氯化鋁（山東淄博源潤凈水科技有限公司），工業純。 廢水：試驗廢水取自安徽省合肥市某知名汽車股份有限公司磷化廢水，其水質指標如表1 所示。

1.2 試驗步驟

每個燒杯中加入100 mL廢水，采用電動攪拌器不斷攪拌并緩慢加入絮凝劑，攪拌一段時間后使絮 凝劑與水充分混合，停止攪拌待絮體自由沉降后用移液槍取其上清液進行水質分析，測定總磷含量。 實驗前后廢水總磷的測定均采用鉬酸銨分光光度法（GB-11893-89）。

1.3 試驗方法

（1）單因素試驗。影響絮凝劑除磷的因素有不同絮凝劑的比例、絮凝劑投加量、廢水pH，分別探究 這幾種因素對絮凝劑廢水除磷的影響。其中不同絮凝劑的比例按照CTS 與聚氯化鋁的比值來記，如CTS/ 聚氯化鋁-0.10即表示CTS與聚氯化鋁的比值為0.10，投加量是按照聚氯化鋁來記。

（2）多因素復合優化試驗。根據單因素試驗的結果，確定各因素的較優水平，采用Design-Expert. V8.0.6軟件中的Box-Behnken模型設計試驗并進行研究，確定各影響因素對除磷效果所做的貢獻大小。

2 結果與討論

2.1 絮凝劑投加量對除磷效果的影響

為了探究絮凝劑投加量對除磷效果的影響，試驗固定廢水的pH，改變絮凝劑的投加量，設置攪拌速 度為100 r/min，試驗結果如圖1 所示，橫坐標為投加量（m），縱坐標為總磷去除率（P）。單獨投加聚氯化鋁時， 投加量在達到900 mg/L時才有較好的除磷效果，而投加4 種不同比例的CTS時，投加量在600 mg/L便均 能達到較好的除磷效果，隨著投加量的進一步增大，除磷效果便趨于穩定。當投加量較小時，復合投加 絮凝劑的除磷效果要明顯優于單獨投加聚氯化鋁，例如在投加量為300 mg/L時，單獨聚氯化鋁對總磷的去除率為 42.4%，CTS/聚氯化鋁-0.05、CTS/聚氯化鋁-0.10、CTS/聚氯化鋁-0.15 和CTS/聚氯化鋁-0.20 對總磷的去除率分別為73.2% 、 69.9%、72.9%和71.5% 。其原因可能是投加CTS后，增加了復合絮凝劑中陽離子的濃度，從而在絮凝過 程中增強了復合絮凝劑的電性中和能力，有利于總磷的去除。除此之外，CTS作為天然高分子還具有吸 附架橋能力，進一步為總磷的去除做出貢獻。

2.2 pH對除磷效果的影響

pH在絮凝除磷過程發揮著重要的作用。為了研究pH 對除磷效果的影響，試驗固定各種比例絮凝 劑的投加量，改變反應體系的pH，設置攪拌速度為100 r/min，試驗結果如圖2 所示。從圖2 中可以看出， 試驗研究的pH為4~12，單獨投加聚氯化鋁時，較佳除磷pH為10~12，絮體明顯，總磷去除率能達85%以上。 在堿性環境下，聚氯化鋁的除磷效果較好。分析其原因如下，投入廢水中的聚氯化鋁，部分與磷酸根反應，生成磷 酸鹽沉淀，部分生成單核絡合物AL（OH）2+、AL（OH）+以及ALO2 -等，這些簡單的絡合物經過一系列的碰 撞縮合，形成諸如ALk（OH）j （3k-j）+（k＞1,j≤3k）等多核絡合物。此絡合物主要兼具兩個吸附作用，從而中和 膠體電荷，壓縮雙電層以及降低電位，較終使懸浮物和膠體等物質迅速脫穩、凝集和沉淀，以達到磷的去 除[11-12]。從圖2 中還可以看出，聚氯化鋁投加量相同的情況下，加入不同比例的CTS后，除磷效果均有明顯提 高，在pH為7~12 時，總磷去除率均能達到85%以上。這樣一來，pH對除磷效果的影響便小于單獨投加 聚氯化鋁，同時擴大了較優處理效果的pH范圍。

2.3 絮凝劑投加比例對除磷效果的影響

由圖3 可以看出，聚氯化鋁與CTS復合投加時，投加量固定，投加比例對除磷效果的影響較小，在投加比 例為CTS/聚氯化鋁-0.15 時除磷效果略好于其他投加比例，如pH=9 時，CTS/聚氯化鋁-0.05、CTS/聚氯化鋁-0.10、CTS/ 聚氯化鋁-0.15 和CTS/聚氯化鋁-0.20 對總磷的去除率分別為93.4%、93.8%、94.5%和93.8% 。由此看來CTS所占 的比例并非越大越好，究其原因為CTS與聚氯化鋁之間存在AL-NH2化學鍵，使得聚氯化鋁與CTS之間存在相互 作用，但是此相互作用需要其按照一定的比例混合才能達到較理想的復合除磷效果。

2.4 絮凝劑復合優化研究

根據單因素試驗所得的結果，確定各變量的較佳水平，采用Box-Behnken 模型設計試驗，所探究的 變量和水平如表2所示。

Box-Behnken 模型設計出17 組試驗，分別按照試驗方案進行試驗，得出試驗結果，采用Box-Behnken 模型對3變量3水平試驗的結果進行2次多項回歸擬合，得到如下方程：

P (% )= 84.12－1.23 A＋6.90 B＋0.72 C－0.34 A B－0.41 A C－0.25 B C＋0.50 A²－1.47 B²＋0.022 C²。

如表3 所示，模型方程的回歸系數R2為0.987 7，P<0.000 1，表明模型方程與實際情況擬合很好。從 方差分析情況可以看出，單一影響因素方面，CTS/聚氯化鋁和m對除磷效率具有很顯著影響（P<0.01），pH對 除磷效率具有顯著影響（P<0.05）；復合影響方面，CTS/聚氯化鋁-m、CTS/聚氯化鋁-pH和m-pH均具有一定的影響。

注**表示很顯著，*表示顯著

采用Design-Expert.V8.0.6 軟件作模型方程的等高線圖和三維響應曲面圖，如圖4~圖6 所示。圖中 曲線越陡，說明因素對總磷去除效果的影響越大；圖面顏色越深，即吸收波長越長，說明因素對總磷去除 率的影響越顯著，即廢水除磷效果越好[13-15]。從圖4 可以看出，CTS/聚氯化鋁-m曲面較陡，復合作用顯著；在 等高線左上部區域，即m≥600 mg/L、CTS/聚氯化鋁在0.10~0.20 范圍時，圖形顏色較深，表明廢水除磷效果較 好。從圖5 可見，CTS/聚氯化鋁-pH曲面較平，在等高線左上部區域顏色稍深，即pH≥9、CTS/聚氯化鋁在0.10~0.15 時，廢水中總磷去除率稍高。由圖6 可見，m-pH曲面較陡，復合作用顯著；在等高線右上部區域，即pH為 9~10、m≥600 mg/L時，圖形顏色較深，廢水除磷效果較好。

3 結論

綜上所述，聚氯化鋁與CTS 復合投加后的除磷效果好于單獨投加聚氯化鋁，且復合投加后較優除磷效果的 pH范圍要大于單獨投加聚氯化鋁，由此來看復合投加聚氯化鋁和CTS后優化了較適除磷條件。除此之外，利用 Box-Behnken 模型對聚氯化鋁和CTS復合除磷的影響因素進行優化探究，結果表明：各影響因素在廢水除磷 中的重要性由大到小排序為m、CTS/聚氯化鋁、pH；影響因素間的復合效應在廢水除磷中的重要性由大到小 排序為CTS/聚氯化鋁-m、m-pH、CTS/聚氯化鋁-pH的復合作用。