摘 要： 含油污泥作為石油行業(yè)的的主要污染物之一, 實現(xiàn)資源化、無害化的處理是目前的主要目標。熱解技術(shù)作為能量回收型的處理技術(shù), 其特點是處理較徹底, 油氣和殘渣都可被回收利用。主要介紹了含油污泥的熱解處理技術(shù), 分析了溫度、時間、升溫速率和催化劑對含油污泥熱解的影響, 并對熱解殘渣的資源化回收利用進行了總結(jié)。

含油污泥是指混入原油、成品油和渣油等重質(zhì)油的污泥, 是在油田開采、煉制、運輸、使用、貯存等過程中由于操作不當, 設備腐蝕等原因而產(chǎn)生的一種混有油、土、水和其他污染物的混合物。其成分復雜, 含油量大, 脫水較困難, 產(chǎn)量龐大。含油污泥中的原油、處理劑, 以及苯系物、蒽、芘等有毒物質(zhì)長期不進行處理會對環(huán)境造成嚴重的污染, 是石油及石油化工工業(yè)的主要污染物之一。此外, 含油污泥中的油類、金屬無機礦物質(zhì)等, 具有非常重要的再利用價值。基于環(huán)境、經(jīng)濟的協(xié)調(diào)發(fā)展, 資源化處理含油污泥已成為油田的重要問題。目前, 含油污泥資源化處理技術(shù)主要有化學熱洗、溶劑萃取、熱解、焦化、焚燒等。熱解技術(shù)作為資源化處理污泥的新興技術(shù), 處理較徹底;油氣和殘渣都能被回收利用。

1 熱解技術(shù)

含油污泥的熱解是一種能量回收型的處理技術(shù)。熱解又稱熱分解或干餾, 是有機物在缺氧的情況下加熱分解的過程。含油污泥中的原油含有烷烴等烴類物質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等, 在高溫無氧的條件下發(fā)生裂解及熱縮和, 在催化劑的作用下將蒸餾和熱分解融為一體, 含油污泥被轉(zhuǎn)化成氣、液、固三種相態(tài)物質(zhì)。固相主要是殘?zhí)亢蜔o機礦物質(zhì), 液相主要是熱解油和H₂O, 氣相主要是H₂、CO₂和石油烴類等。含油污泥熱解法因其處理徹底、二次污染少, 已受到許多研究者的關(guān)注, 但其主要集中在產(chǎn)油效果和熱解因素的研究較多。其特點是處理較徹底;油氣和殘渣都能被回收利用。熱解技術(shù)一般有常規(guī)熱解技術(shù), 微波熱解技術(shù)。

1.1 常規(guī)熱解技術(shù)

目前, 熱解處理污泥的研究較多, 且已被實際應用的就是常規(guī)熱解技術(shù)。常規(guī)的熱解技術(shù)主要是采用傳統(tǒng)熱源進行加熱, 從而達到熱解的目的。王萬福[5]對新疆含油污泥進行熱解處理, 研究發(fā)現(xiàn)熱解油回收率高達10%以上, 且熱解殘渣中含炭量和Al₂O₃含量也很豐富, 具有很高的回收再利用價值。楊鵬輝[8]利用管式爐對延長含油污泥進行低溫熱解, 注重研究了熱解條件和催化劑對油的回收率和組分分布的影響。胡志勇以塔河油田含油污泥為研究對象, 對熱解殘渣中的含油進行分析, 并考察了油品的性質(zhì)和回收等問題, 發(fā)現(xiàn)在熱解溫度為500℃, 時間30 min時, 殘渣中礦物油較低值1 764.89 mg/kg, 油品回收率可達62.3%, 回收油品質(zhì)顯著改善。總之熱解法處理含油污泥能夠?qū)崿F(xiàn)廢物資源化利用, 還沒有二次污染, 也可解決污泥中的重金屬問題。但能耗大, 尾氣處理要求高。

1.2 微波熱解技術(shù)

與常規(guī)的直接加熱熱解方式相比, 微波熱解技術(shù)可使物料受熱更均勻, 溫度調(diào)控、熱解過程及預期較終產(chǎn)物的控制變得容易, 節(jié)省大量時間和能源, 微波熱解技術(shù)具有廣闊的市場應用前景。但微波熱解的設備要求較高, 相對價格更高;且處理規(guī)模稍遜于常規(guī)的熱解技術(shù)。目前微波熱解的研究主要是實驗室內(nèi)的研究。張健等對勝利油田所產(chǎn)生的深度干化油泥進行微波熱解, 研究發(fā)現(xiàn), 經(jīng)微波處理所得的液相油品主要是汽油、柴油及重油。且加熱到800℃的殘渣符合排放標準。王同華采用微波輻照熱解污泥, 利用GC-MS技術(shù)研究了產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu), 結(jié)果微波直接輻照污泥僅達到對其干燥的效果。但在加入吸波介質(zhì)后分析了熱解產(chǎn)物組成及含量, 發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物可大量提高且可直接作為燃料回收利用。Dominguez等發(fā)現(xiàn)微波熱解與常規(guī)熱解相比所產(chǎn)生的PACs含量減少了72%, 而且微波熱解污泥對重金屬也有一定的固化作用。Yu等發(fā)現(xiàn), 與傳統(tǒng)的加熱方式相比, 微波熱解污泥后重金屬的溶出率可降低63%~70%, 減少了重金屬對土地的污染。總之, 微波熱解法不僅可以有效處理污泥, 還可實現(xiàn)資源化再利用。

2 熱解技術(shù)的影響因素 熱解技術(shù)作為資源化處理含油污泥一種重要的手段, 在國外已被廣泛應用。影響熱解過程及其產(chǎn)物產(chǎn)率的因素有熱解溫度、時間、催化劑的種類及含量、升溫速率等。

2.1 溫度對熱解反應的影響

含油污泥的熱解反應實質(zhì)是在一定的溫度下, 將大分子有機物分解成小分子的過程。溫度不同, 產(chǎn)品的組成和產(chǎn)量也不同。溫度對產(chǎn)品的產(chǎn)量、成分組成有較大的影響。含油污泥的熱解一般有5個過程, 50~180℃的脫氣干燥階段、180~370℃的輕質(zhì)油揮發(fā)階段、370~500℃的重質(zhì)油析出階段、500~600℃的半焦炭化與很過600℃的礦物質(zhì)分解階段。劉穎等研究發(fā)現(xiàn), 熱解溫度越高時殘渣率和殘渣含油率越低, 熱解產(chǎn)氣率越高;含油污泥中有機質(zhì)發(fā)生熱解反應的主要溫度為350~500℃和575~625℃, 若熱解殘渣含油率控制在3.0‰以下, 熱解溫度選擇600℃較為適宜。

2.2 升溫速率對熱解反應的影響

升溫速率是影響熱解的又一重要因素, 升溫速率的不同, 對產(chǎn)品的收率影響很大。升溫速率的加快, 會使液相收率降低。隨著升溫速率的加快, 反應程度加劇, 固相與氣相產(chǎn)物增多, 因而導致二次反應加劇, 固相與氣相的產(chǎn)率增大;并隨著升溫速率的加快, 反應器內(nèi)出現(xiàn)了沸騰, 攜帶少量的含油污泥殘留在熱解爐上而難以反應, 影響了液相收率。而在較低的升溫速率下, 加熱至反應溫度所需時間較長, 等于延長在較低溫度下的反應時間, 所以液相收率會提高。M.In-guan等研究發(fā)現(xiàn)加熱速率只在在較低的熱解溫度下才有作用 (如在450℃) ;而在較高的溫度下, 升溫速率的影響可以忽略不計 (如在650℃) 。

2.3 反應時間對熱解反應的影響

反應時間的不同, 熱解程度和產(chǎn)品收率都不一樣。周建軍等表明, 在30~60 min內(nèi), 液相收率與反應轉(zhuǎn)化率隨著時間的增加而增加;當時間大于60 min時, 時間對液相收率和反應轉(zhuǎn)化率影響減弱。這是隨著反應時間的加長, 污泥中的油分隨之減少, 反應速率隨之降低, 時間對液相收率的影響也必減弱。而且隨著反應速率的降低, 使一次反應產(chǎn)物在熱解爐中的停留時間增長, 使得二次反應加劇, 氣相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物也隨之增加。從而對液相收率和反應轉(zhuǎn)化率影響更弱。

2.4 催化劑對熱解反應的影響

含油污泥在熱解時加入適量的催化劑能夠降低熱解的溫度、提高產(chǎn)品的收率及縮短熱解的時間等。Je-Lueng shie等研究了含鋁化合物、含鐵化合物以及鈉和鉀化合物對污泥熱解的影響。其他學者研究了添加活性白土等一些廉價經(jīng)濟的土樣殘渣用于污泥的熱解, 發(fā)現(xiàn)加入4%的活性白土對液相收率的效果較佳。

3 熱解殘渣的應用

含油污泥的熱解殘渣呈黑色粉體, 其中含炭量高且有部分的金屬氧化物。為使含油污泥實現(xiàn)資源化的處理, 就需將熱解殘渣回收利用。因熱解過程及污泥性質(zhì)的差異, 所產(chǎn)生的熱解殘渣的作用也有所差異。

3.1 吸附劑的制備

污泥熱解產(chǎn)生的殘渣主要以活性炭和無機物為主, 其可被作為吸附劑使用, 去除水中的一些重金屬離子和有機殘留物。Yushuang Wang[21]研究發(fā)現(xiàn)污泥熱解殘渣是一種連續(xù)、不規(guī)則的網(wǎng)狀多孔材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)及組成, 對處理油田廢水中的COD有一定的作用。趙海培[22]表明熱解殘渣具有豐富的微米孔, 可將其制備成多孔固體吸附劑。鄧皓通過SEM電鏡掃描等手段的表征, 發(fā)現(xiàn)熱解殘渣對含油污水中的有機物有良好的吸附性能, 可以降低污水中的COD, 是一種廉價的吸附劑。Gasco等的研究顯示, 污泥熱解殘渣對不同金屬離子的脫除效果依次為Na>K>Mg>Ca, 在金屬離子濃度較低時, 脫除效果依次為Mg>Ca>Na~K;熱解時加入高嶺土得到的熱解殘渣可明顯降低水中Ca和Mg的濃度, 但對Na和K的的影響不大。余蘭蘭等利用石化污泥熱解殘渣處理煙氣中的含硫物質(zhì), 研究發(fā)現(xiàn)其對SO2的吸附主要是物理吸附和化學吸附, 吸附量可達9.8 mg/g, 15.20mg/g, 且殘渣中的無機組分在對濕氣脫硫時起到了催化作用。

3.2 絮凝劑的制備

含油污泥中本來含有鋁, 且在熱解中加入含鋁的添加劑, 使含油污泥熱解殘渣中鋁含量 (按Al₂O₃計, 以下同) 較高, 可達20%以上, 擁有較好的回收利用價值。開展含鋁污泥熱解殘渣制備聚合氯化鋁的研究, 能夠有效的回收利用在處理中加入的含鋁藥劑, 減少資源的浪費及其對環(huán)境的污染。同時, Al₂O₃高達20%的熱解殘渣經(jīng)酸溶處理后可以用于污水的絮凝。何銀花針對遼河油田污泥的熱解殘渣具有較高鋁含量的特點, 采用鹽酸進行鋁溶出及制備聚合氯化鋁研究。結(jié)果表明:在700~750℃的馬弗爐中焙燒1h后, 將其在常溫下用25%~30%鹽酸進行酸溶2~5h, 其中氧化鋁與鹽酸的摩爾比為1:1.0~1∶1.2為宜。將溶出的鋁溶液的pH用CaO調(diào)節(jié)為3.5, 聚合反應時間為1d, 即可得聚合氯化鋁溶液。

3.3 熱解殘渣的其他用途

含油污泥熱解殘渣不僅可以作為吸附劑, 絮凝劑, 而且因其含碳量大, 熱值可達5000 k J/kg, 可以作為燃料使用。楊鵬輝等將含油污泥熱解殘渣和煤粉按比例混合, 研究表明其熱值高于煤的熱值, 可作為燃料重復使用。而殘渣中的金屬元素種類較多, 其中的Al, Fe等含量較高, 將殘渣作為添加劑含油污泥的熱解有一定的催化作用[17,19,20]。總之, 含油污泥熱解殘渣的循環(huán)利用, 實現(xiàn)了廢物資源化、無害化的目標。

4 結(jié)論

近年來, 隨著環(huán)保意識的提高, 含油污泥的處理成為石油行業(yè)的的一大難題, 對含油污泥的資源化利用是處理的根本途徑。含油污泥的熱解是一種能量回收型技術(shù), 不僅能夠徹底處理, 還能回收部分資源, 降低成本增加效益。對含油污泥熱解反應的控制與研究也進一步成熟化, 尋找合適的催化劑降低熱解溫度, 提高油品的回收率是研究熱解技術(shù)的又一目標。同時, 對污泥熱解的殘渣也應回收利用, 實現(xiàn)含油污泥的資源化處理。