聚合氯化鋁絮凝小球藻的動力學研究
生物柴油是清潔的可再生能源，是石化能源的代替品，但是目前生物柴油產業受到原料和成本的制約。微藻具有光合作用效率高，含油量高、生長周期短等優點，是生產生物柴油的理想原料。近年來，能源微藻產業得到了快速發展，微藻收獲在整個能源微藻產業鏈中的重要性逐漸凸顯。由于微藻生物量低、個體小及其懸浮性等原因，微藻有效的收獲方式對于能源微藻產業來說將是一個巨大的挑戰。據統計，微藻采收環節占整個微藻生產生物柴油成本的20%-30%。因此一種有效的收獲方式可提高微藻生物質收獲效率，降低能耗和成本。
微藻收獲方法有離心法、沉降法、過濾法、絮凝法和氣浮法等。利用離心法收獲微藻已經得到商業化，主要用于生產高附加值產品，如化妝品、藻油等。另外在實驗室范圍內也常用離心法收獲微藻。但是離心法設備昂貴，能耗高，據報道平均處理1L藻液的成本約為5.3~13.3美元，并且高速的離心力能破壞微藻使其內容物流出。沉降法效率低，耗時長，需要較大的沉降容器。過濾法收獲效率高，但是易發生濾孔堵塞，需要對濾網定期進行清洗更換，耗時耗能。氣浮法能耗較高，收獲的微藻含水率高，增加后續工藝的成本和能耗。絮凝法是一種有效的固液分離方法，高效，成本低，已廣泛應用于水處理行業。
聚合氯化鋁（PAC）是目前水處理中被廣泛應用的絮凝劑，PAC中較佳的絮凝成分Al13含量高，具有較高的電荷密度，因此趨向于電中和能力強，并與吸附架橋進行協同作用，使其具有更優異的絮凝效果。因此，本文采用PAC為絮凝劑，以小球藻為收集藻種，對其絮凝效果進行研究，同時分別采用一級動力學、二級動力學對數據進行擬合，為絮凝技術在能源微藻規?；囵B產業中的應用提供理論依據。
1試驗材料與方法
1.1材料
1.1.1試驗藻種
小球藻（Chlorellasp.），實驗室分離。將微藻接種于盛有200mL改良SE培養液中，置于27±1℃，光強5000lx，轉速120r/min的恒溫搖床中進行培養。在指數生長中后期進行取樣，進行絮凝試驗。
1.1.2試劑與儀器
丙酮，分析純，購于北京藍弋化工產品有限公司；硝酸，優級純，德國默克。聚合氯化鋁（PAC），Al2O3含量大于等于27%，鹽基度40%-90%，購于北京沃特利源環?？萍加邢薰?。Nexlon300x型ICP-MS，美國鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司。UV-2550型紫外可見分光光度計，日本島津公司。GL-21M高速冷凍離心機，上海盧湘儀離心儀器有限公司。S-3400-2掃描電子顯微鏡，株式會社日立制作所。
1.2方法
1.2.1葉綠素含量測定
取一定量藻液，8000r/min離心10min，棄去上清液，加入10mL80%丙酮，過夜振蕩提取，4000r/min離心5min，取上清液，分別于663nm和645nm測吸光值，葉綠素含量計算式為：
A=（20.29×OD645nm+8.04×OD663nm）/a（1）
式中：A——葉綠素含量，mg/L
a——稀釋倍數
1.2.2PAC絮凝小球藻效果
將PAC溶解去離子水中，配制成10g/L溶液。取藻液400mL，向藻液中分別添加2mL、3mL、4mL、5mL和6mLPAC溶液，PAC終質量濃度分別為49.8mg/L,74.4mg/L,99.0mg/L,123.5mg/L和147.8mg/L，200r/min攪拌1min，當攪拌停止后計時，分別于0.5min、1.0min、1.5min、2.0min、2.5min、3.0min、3.5min、4min,5min,6min,7min和8min取樣，測定葉綠素含量。絮凝效率計算式為：
Y=（C0-Ct）×100/C（2）
式中：Y——絮凝效率，%
C0——葉綠素初始含量，mg/L
Ct——t時刻葉綠素含量，mg/L
2結果與分析
2.1PAC絮凝小球藻效果
圖1為不同劑量PAC絮凝效果。結果顯示不同質量濃度的PAC在較短時間內（8min）均能絮凝小球藻，對小球藻有良好的絮凝效果。當加入PAC攪拌結束后，立即生成礬花，并逐漸下沉，上清液變的清澈。隨著PAC質量濃度增大，葉綠素的含量下降明顯，絮凝效率顯著提高，而未加絮凝劑PAC樣品經8min沉降后無顯著變化（P>0.05）。由表1可知，各個劑量的PAC對小球藻的絮凝效率均達到86%以上，各劑量之間的絮凝效率也有顯著性差異（P<0.05），但123.5mg/L和147.8mg/L劑量絮凝效率相當，均達到了98%，無顯著性差異（P>0.05）。PAC溶液pH值呈酸性，藻液pH值為6.24，加入PAC后藻液pH值會降低，但變化不大，從6.24降低至5.86，因此pH值變化對微藻絮凝的影響不大。
盡管PAC具有較高的絮凝效率，但是在微藻收獲過程中應盡量減少PAC的用量，因為過量使用PAC會使微藻生物質中殘留大量的鋁，進而限制了微藻在水產養殖、食品及動物飼料等方面的應用，但在生物質原料生產生物柴油等則將不受絮凝劑劑量的影響。本實驗中，PAC質量濃度為123.5mg/L時絮凝微藻的藻體經離心冷凍干燥后，用ICP-MS測定藻體中鋁殘留量為132.8mg/kg。據報道，殼聚糖、變性淀粉等高分子有機物也具有良好的絮凝效果，但是殼聚糖、變性淀粉受pH值影響大，價格較PAC昂貴，可用于生產微藻高附加值產品，若用于生產生物柴油則會增加成本。
| PAC質量濃度 | 49.8 | 74.4 | 99.0 | 123.5 | 147.8 |
| 絮凝效率 | 86.89±1.16a | 90.5±0.99b | 94.47±1.26c | 98.6±0.41d | 98.63±0.35d |
2.2PAC絮凝動力學
動力學研究是工藝設計的基礎，有助于探討機理。PAC絮凝小球藻的機理在于電荷中和和吸附原理，因此本研究采用一級動力學和二級動力學對PAC絮凝小球藻的特性進行研究。
2.2.1一級動力學模型
一級動力學反應是指反應速率與反應物含量的一次方成正比，其數學模型為：
dC/dt=-?kC（3）
對式（3）兩邊積分得
lnC=-kt+lnC0（4）
式中：C0——初始葉綠素含量，mg/L
C——t時刻葉綠素含量，mg/L
k——沉降系數
負號表示小球藻濃度在衰減，沉降系數k可由lnCt與t的線性擬合求得。利用式（4）對PAC絮凝小球藻數據進行擬合，結果發現相關性很低（表2），不符合一級動力學模型。
| 絮凝劑質量濃度 | k | R2 |
| 49.8 | 0.3179 | 0.8109 |
| 74.4 | 0.3625 | 0.7436 |
| 99.0 | 0.4613 | 0.6024 |
| 123.5 | 0.6992 | 0.3787 |
| 147.8 | 0.7589 | 0.4446 |
2.2.2二級動力學模型
二級動力學模型：
dC/dt=-?kC2（5）
式（5）兩邊對t積分
1/C=kt+1/C0（6）
同理，由公式（6）作1/C與t的線性擬合可以得到沉降系數k。當C=0.5C0時，此刻t為微藻絮凝半衰期，即t0.5=1/kC0，表明微藻初始濃度愈大，則半衰期所需時間愈短。利用式（6）對絮凝數據進行擬合（表3），相關系數R2達到了0.93以上，相關性較好。隨著絮凝劑濃度的增大，沉降系數k也逐漸增大，表明絮凝速度顯著提高，半衰期顯著降低。
| 絮凝劑質量濃度 | k | R2 | t0.5/min |
| 49.8 | 0.0744 | 0.9740 | 1.1117 |
| 74.4 | 0.0992 | 0.9824 | 0.8338 |
| 99.0 | 0.1766 | 0.9817 | 0.4684 |
| 123.5 | 0.6868 | 0.9638 | 0.1204 |
| 147.8 | 0.9833 | 0.9323 | 0.0841 |
圖2表示在不同PAC劑量下實驗值和擬合值比較。從圖中可看出，采用二級動力學模型描述PAC絮凝小球藻是合適的，特別是在絮凝劑劑量小于100mg/L時，實驗實測數據與擬合曲線吻合。在PAC劑量為123.5mg/L和147.8mg/L時，絮凝時間小于2min時，實驗實測數據和擬合值有一定的偏差，這可能是在絮凝初期，礬花顆粒較小，沉降速度較慢，同時取樣位置液面下2cm處，造成實驗值偏高，當沉降時間大于2min時，礬花顆粒增大，沉降速度增大，實驗值與擬合值較為吻合。
2.3PAC絮凝小球藻微觀結構
絮凝作用主要有電荷中和、架橋原理及卷掃絮凝等，絮凝可能是其中一種起作用也可能是兩種或更多相互作用。圖3是PAC絮凝小球藻的電鏡掃描圖，從圖中可以看到小球藻鑲嵌在PAC中，使大量的藻細胞與PAC聚集成大的絮團，形成明顯的卷掃絮凝作用。PAC投入藻液后，其水解生產帶正電荷的氫氧化物，中和帶負電荷的藻細胞，相互吸附，在相應的碰撞下形成礬花。因此PAC絮凝微藻是電荷中和和卷掃絮凝共同作用的結果。
2.4PAC絮凝小球藻成本核算
絮凝收獲成本計算：絮凝收獲微藻分為兩步驟，首先添加絮凝劑濃縮，再進行離心收獲。本研究中使用的藻液質量濃度為0.46g/L（干質量），取PAC質量濃度為123.5mg/L作為效果指標，絮凝效率為98.6%，微藻經PAC絮凝后，體積減少70%~75%，略大于Schlesinger等報道的65%水平。絮凝后藻液采用8000r/min，10min收獲，收獲效率按100%計，則收獲1kg小球藻生物質則需要藻液2204.8L，PAC用量為272.29g，目前市售凈水級PAC價格約為1100~1700元/t，因此收獲1kg小球藻生物質絮凝劑成本為0.30~0.46元。絮凝后藻液體積為661.44L，實驗室離心機功率為6.6kW，一次處理量為3L/10min，實驗室用電收費標準為1.06元/度，因此絮凝后藻液離心所需電費為257.1元。
單獨采用離心方式收獲微藻成本計算：收獲1kg小球藻生物質則需要藻液2173.9L，離心條件同上，則所需電費為844.9元。
離心后所收獲的藻泥含水量約70%~80%，105℃干燥約4h，綜合計算絮凝收獲和離心收獲成本核算見表3。
| PAC 絮凝收獲 | 離心收獲 | |
| 絮凝劑費用 | 0.46 | 0 |
| 離心費用 | 257.1 | 844.9 |
| 烘干費用 | 8.48 | 8.48 |
| 總成本 | 266.04 | 853.39 |
從表3中可明顯看出，采用絮凝劑法收獲1kg微藻所需成本為266.04元，而采用離心法則需853.39元，絮凝法較高速離心法成本降低68.8%。因此采用絮凝法可以有效降低成本及能耗。
3結論
（1）PAC絮凝小球藻效果良好，絮凝效率均在86%以上，隨著PAC質量濃度從49.5mg/L增加到123.5mg/L時，PAC對小球藻的絮凝效率顯著提高（P<0.05），當PAC質量濃度從123.5mg/L增加到147.8mg/L時，小球藻的絮凝效率無顯著性差異（P>0.05）。
（2）通過對PAC絮凝小球藻數據進行擬合，結果發現PAC絮凝小球藻符合二級動力學模型，相關系數大于0.93，相關性好，實驗實測值與模型模型擬合值基本吻合。
（3）PAC絮凝小球藻是由電荷中和和卷掃絮凝共同作用。
（4）絮凝法收獲1kg小球藻生物質所需成本為266.04元，相比離心法，成本降低68.8%，因此可以采用PAC進行規?；斋@小球藻。