試驗

試驗原料與儀器

主要原料：Na₂AlO₄溶液；6 mol/LHCl溶液；氫氧化鋁；0.025EDTA標準溶液；0.025 mol/LCuS04標準溶液；三乙醇胺(1+2)。

主要儀器：ZBCX-50型高壓反應釜，DZKW-4 型電子恒溫水浴鍋，黃驊市新興儀器廠；PHS-3型精密計，上海雷磁儀器廠；SHZ-C型循環水式多用真空泵，山東省淄博市金華儀器廠；VIS-723型分光光度計，北京分析儀器廠。

試驗原理

先使含水氧化鋁和鹽酸進行反應，生成前驅體溶液，再加入Na₂AlO₄溶液進行聚合，充分利用Al0²⁺ 和Na⁺，控制一定的條件，獲得高氧化鋁含量、適宜B 值的聚氯化鋁。

試驗方法

氫氧化鋁和鹽酸按照一定比例混合，控制氫氧化鋁添加量、鹽酸濃度、反應溫度、時間等條件，溶出得到前驅體溶液。根據預定的B值與總鋁濃度將 Na₂AlO₄溶液一次性全部加人盛有一次溶液的三口反應釜中，在85℃的水浴加熱條件下強烈攪拌，直至溶液完全變澄清為止。制備的聚氯化鋁樣品在室溫下熟化24 h后進行分析、測定。

結果與討論

 聚氯化鋁的結構形式

聚氯化鋁從單體分子、二元架橋到三元架橋的結構形式。單體分子是一個正八面體結構，但是進一步減少OH-的含量，使得聚合度逐漸增加，一定條件下，較后可以形成有三元架橋結構的長鏈聚氯化鋁。

鋁的水解聚合反應及其產物組成很為復雜，受多種因素如溶液中Al₂0₃，濃度、pH值、離子強度、堿化劑種類、投加方式及溫度、時間、混合強度、熟化條件等的影響。

為了比較系統地了解制備的聚氯化鋁的形態分布及使用情況，在實驗室條件下制備了不同氧化鋁濃度、多種B值的聚氯化鋁樣品。

HCl添加量對氫氧化鋁溶出率和聚氯化鋁的B值 影響

在時間2h、溫度140℃下，研究了HCl用量對氫氧化鋁溶出率和聚氯化鋁的B值影響，結果表明，隨著鹽酸用量的增加，氫氧化鋁的溶出率逐漸增加，但所得聚氯化鋁的B值逐漸降低，當 M=1.7時，氫氧化鋁的溶出率和聚氯化鋁的B值均較高；當M>1.7時，氫氧化鋁溶出率增加明顯減小，而 聚氯化鋁的B值降低則明顯增大。這是因為鹽酸用量很過一定值后，體系中氫氧化鋁提供的羥基數量不足，不利于多羥基鋁縮聚反應的進行，同時系統中游離的氫離子濃度不斷增加，阻止了羥基鋁之間的架橋縮聚反應，較終降低了聚氯化鋁的B值。從試驗數據可知，M=1.6—1.7時，反應效果較好。

 Na2Al04添加量對聚氯化鋁的B值影響

Na₂AlO₄溶液的成分為：N_T( Na₂0的濃度)120.28 g/L，A_O(氧化鋁濃度)98.6 g/L，N_c（碳酸鈉形式的堿） 25.2 g/L。控制Na₂AlO₄溶液溫度40℃、時間在0.5 h 之內，開啟反應槽攪拌，按照一定量緩慢加入 Na₂AlO₄溶液。Na₂AlO₄用量變化會引起pH值的變化，由此影響聚氯化鋁的B值。觀察B值與pH值的關系圖可以看出，隨著Na₂AlO₄用量的增加，聚氯化鋁 溶液pH值不斷升高，B值不斷升高，而且上升幅度逐漸加快，尤其是當B>50%時，pH值上升比較明顯。主要原因是一次性加入Na₂AlO₄溶液后，當B< 50%時，生成的沉淀會發生二次溶解；當B>50%，液相反應體系中沉淀一溶解一聚合反應的速度開始變慢，造成pH值快速升高。

Na₂AlO₄溶液可以在一定條件下發生水解，生成氫氧化鈉和氫氧化鋁：

Na₂AlO₄+H₂O—NaOH+Al(OH)₃ (5)

Al_a為快速絡合的自由離子、單體及聚合物，Al_b為慢速絡合的低聚合物及中等聚合物，Al_c 為長時間內難以絡合的高聚物及溶膠，總鋁量等于以上三部分之和，即Al_T=Al_a+Al_b+Al_c。

觀察聚氯化鋁各種鋁聚合形態的質量分數隨B值變化的趨勢圖，可以看出，Na₂AlO₄溶液合成的高純 聚氯化鋁在B為10%—70%范圍內，隨著B值的增大，Alb 的質量分數不斷增加，而Ala的質量分數不斷減少， Alc的質量分數基本不變。這表明，在一定B值范圍內，Na₂AlO₄溶液合成的聚氯化鋁隨B值的升高其聚合程度不斷升高，水解平衡一直沿水解聚合方向移動，并且當B≥40%時，Alb表現為較佳優勢態，而B<40% 時，Al_a為表現為較佳優勢態，整個過程可以理解為Al_a形態逐漸轉化為Al_b形態。可見隨著B值的不斷變化，聚氯化鋁表現較佳優勢態勢逐漸變化。

溫度和反應壓力對氫氧化鋁溶出率和聚氯化鋁的 B值影響

在反應時間3h、M=1.65下，觀察反應溫度和壓力對氫氧化鋁溶出率和聚氯化鋁的B值影響表可知，在一定的反應時間、一定的鹽酸與氫氧化鋁的質量比條件下，隨著反應壓力的增加，氫氧化鋁的溶出率和聚氯化鋁產品的B值都相應增加，當反應壓力達到0.3 MPa后，兩者的增加率隨反應壓力的增加明顯減少，而反應壓力>0.3 MPa時，由于鹽酸的腐蝕性很強，對反應設備的防腐性能要求高，將增加設備成本，因此，反應壓力控制在0.3—0.4 MPa比較合適，對應的溫度為145—155℃。

 聚氯化鋁的穩定性

隨著時間的延長及pH值不斷升高，聚氯化鋁會水解生成氫氧化鋁，聚氯化鋁、氫氧化鋁為兩個階段的不同產物，通過其X衍射對比如可以看出，水解后析出氫氧化鋁的衍射峰不再出現大的晶胞，而是峰值尖銳。然而不同濃度聚氯化鋁在不同時期的穩定性也不盡相同。觀察不同濃度聚氯化鋁的貯存穩定性表可知，Al₂0₃≤18%時，聚氯化鋁產品比較穩定，當Al₂0₃>18%時，產品不穩定，Al₂0₃含量越高，貯存穩定性越差。原因是當聚氯化鋁中氧化鋁含量很過一定值時，體系內羥基容易架橋縮聚，易生成難以溶解的氫氧化鋁沉淀。

熟化時間對聚合體的影響

Na₂AlO₄溶液參與反應后，承擔了單體氯化鋁的聚合任務，但是這種聚合并不穩定，必須經過一定熟化時間才能使聚合成鏈的高分子聚氯化鋁獲得穩定形態。從熟化時間對單體Al粒子含量的影響圖可以看出，隨著熟化時間的延長，聚氯化鋁中單體Al粒子含量逐漸減少，說明聚氯化鋁分子鏈加長，混凝效果明顯。

聚氯化鋁的B值對混凝性能的影響

對實驗室制備的聚氯化鋁進行混凝實驗，采用公司西門地表水。水樣的初始濁度為23.74NTU，pH= 6.82，用具有不同B值的聚氯化鋁對其進行混凝處理，結果發現，用Na₂AlO₄溶液合成的聚氯化鋁混凝處理地表水，其剩余濁度隨著混凝藥劑投加量的增加迅速降低，而后期濁度的變化趨于平緩，同時可以發現相同投藥量條件下，B值高的產品混凝性能相對較好，處理后水樣的剩余濁度低。

結論

(1)Na₂AlO₄溶液制備聚氯化鋁過程中，B值和總鋁濃度對聚氯化鋁的鋁聚合形態組成有較顯著的影響。當 B≥40%時，Alb表現為較佳優勢態，而B<40u/%時， Ala表現為較佳優勢態。

(2)聚合體的組成受總鋁濃度、反應壓力、熟化時間、B值等因素的影響，用Na₂AlO₄溶液合成的 聚氯化鋁，其特性完全可以滿足正常的工業要求。

(3)中鋁山東分公司鋁資源豐富，采用Na₂AlO₄ 溶液合成聚氯化鋁，可以大大降低聚氯化鋁的合成成本，其發展前景廣闊。