近年來，我國造紙工業發展迅速，但由此造成的環境污染問題也越來越突出，這在一定程 度上制約了行業的可持續發展。制漿造紙廢水污染負荷高，含有大量的木素、纖維素、半纖維素及其衍生物等多羥基有機物，其中的木素及其衍生物在生物處 理中難以分解，是影響廢水治理達標的主要因素[1]。雖然黑液可以通過堿回收得以處理，但在以生化處理為主的中段廢水處理中，木素的存在增加了中段廢水處理的難度。混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體污染物和一部分細小的懸浮物經過脫穩、凝聚、架橋等反應過程形成絮凝體沉淀，從而達到分離目的[2]。中段廢水在生化處理之前，可通過混凝法除去部分污染物，特別是木素成分，這將大大降低后期生化處理的難度。目前常用的絮凝劑有無機 高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑兩大類, 前者如聚合氯化 鋁、聚合硫酸鐵等, 后者如聚丙烯酰胺等[3]。不同絮凝劑對 廢水具有不同的沉淀特性，因此人們對如何篩選以及協同使 用高效廉價的絮凝劑非常感興趣。在造紙廢水的處理中， 科學合理地復配使用絮凝劑不僅可以大大降低后期生化工程的處理負荷，同時該方法 適應性強，基建投資低、管理簡單，可以實現低成本條件下造紙廢水的達標治理。基于此，本文以聚合氯化鋁(PAC)、聚氯化鋁鐵(PACF) 和陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM) 為對象，研究了它們單獨和復配使用時對中段廢水的絮凝沉淀效果。

實驗

材料與儀器

廢水為造紙中段廢水，取自四川某造紙廠制漿工段，其性質如表1 所示。聚氯化鋁(PAC)、 聚氯化鋁鐵(PACF)、陽離子聚 丙烯酰胺(CPAM) 均為工業品。 PHS-3C 型精密酸度儀，WGZ-200 濁度儀，HI99724A-6 生化耗氧量(BOD5) 測定儀， HI99721 微電腦化學耗氧量 (COD) 測定儀，總有機碳測定儀 (Liqui TOC)。

實驗方法

沉淀實驗在500mL 量筒中 進行。將500mL 廢水試樣轉入量筒中，緩慢攪拌 (60 r·min-1)， 滴加濃度10% 鹽酸至設定pH 值。用少量水分散絮凝劑PAC ( 或PACF)，定量加入廢水中，維持攪拌1min，靜置1h，取上 清液分析濁度、總固形物 (TS) 與COD 值。協同絮凝實驗時， 在加入PAC ( 或PACF) 后攪拌 1min，然后繼續加入CPAM 至設定濃度，攪拌1 m i n 后靜置1h， 取上清液進行相關分 析。

結果和討論

pH 對PAC 絮凝效果的影響 使用單一絮凝劑處理廢水時，聚合氯化鋁（PAC）比聚氯化鋁鐵表現出更好的沉淀效果，其絮凝作用受廢水pH 值影響 較大。堿性條件下，PAC 電離將受到影響，從而降低其絮凝作 用[4]。PAC 沉淀處理廢水，研究發現在較低pH 條件下絮凝沉淀效果更好，廢水濁度和總固形物濃度（TS）下降明顯。

不同pH條件下PAC 對廢水的沉淀效果

PAC濃度1200mg·L-1。 如圖1所示，pH8.0 時，廢水的濁度和TS去除率分別是2.1% 和11.5%，而在pH5.0 條件下其去 除率分別達96.1% 和15.6%，進一 步下調pH值時沒有發現明顯的濁度和TS變化。考慮到調酸將導致廢水鹽濃度逐漸加大以 及增加處理成本，因此PAC 沉 淀處理廢水的適宜pH 值是5.0。

PAC 絮凝濃度的確定廢水沉淀處理中，通常隨 著絮凝劑濃度增加，絮凝效果愈加明顯。但當絮凝劑很過一定濃度后其作用效率就會降 低，甚至導致廢水污染負荷增加[5]，此外也會導致廢水處理成本升高。如圖2 所示，PAC 在較低濃度 (200mg·L-1) 時對廢水的絮凝沉淀作用較弱，廢水的濁度、COD 和TS濃度變化不大，去除率較低。隨著PAC 濃度的增加，廢水濁度、COD和TS去除率逐漸加大，當PAC 增至1200mg·L-1時，廢水濁度、 COD 和TS去除率分別上升至94.2%、52.7%和16.7%。實驗發現，隨PAC 濃度進一步增加，廢水濁度、COD和TS去除率相對穩定，因此PAC沉淀處理廢水的適 宜濃度是1200mg·L-1。試驗發現，在pH5.0條件下，經1200mg·L-1PAC 沉淀處理1h后，造紙廢水顏色明 顯變淺，其色度由初始的2000倍降至1400倍。

PAC 和CPAM的協同絮凝作用

如前所述，經PAC處理后， 廢水污染負荷降低十分有限，其總固形物去除率僅達16.7%。廢水具有較高的污染負荷，每升廢 水的總固形物濃度通常達幾萬 至幾十萬毫克。在使用單一絮凝劑時，如此高的TS 濃度使得所形成的絮凝體難以沉降，導 致污染物去除率較低。因此， 實驗中使用了協同絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，以改善沉淀效果。CPAM 一方面可以 形成新的絮凝體，另一方面由于 CPAM 具有較大的分子量，它可以促進小絮凝體的聚集，從而加速污染物的沉淀去除。 實驗中分別探討了PACCPAM 以及PACF-CPAM 對廢 水的協同絮凝效果，控制PAC ( 或PACF) 與CPAM 的使用比 例為10??1（質量比）。如表2 所示，在PACF 和CPAM 協同 使用時，隨絮凝劑投加量的變化廢水TS去除率變化不大。 然而在PAC-CPAM 的復合絮 凝體系中，CPAM 改善了PAC 的沉淀效果，表現出良好的助凝作用。當PAC和CPAM 的 使用濃度分別為1 200mg·L-1 和 120mg·L-1時，廢水TS去除率上

　不同濃度PAC對廢水的沉淀效果注沉淀pH 5.0。

PAC(PACF)和CPAM對廢水的協同絮凝作用絮凝劑CPAM投加量 /(mg L-1) 濁度 /NTU 濁度去 除率/% TS /(mg L-1) TS去除 率/% PAC+ CPAM 60 44.5 70.3 27 900 21.9 90 39.4 73.7 26 500 25.8 120 24.9 83.4 24 000 32.8 150 29.7 80.2 25 100 29.7 PACF+ CPAM 60 38.3 74.5 28 700 19.6 90 25.5 83.0 28 000 21.6 120 20.5 86.3 27 600 22.7 注 PAC（PACF）與CPAM的使用比例為10:1（質量 比），PAC-CPAM和PACF-CPAM沉淀pH分別 為5.0和6.0。

環保與綜合利用 升至32.8%。研究發現進一步提高絮凝劑使用量時，廢水處理效果反而變差，這可能由于在高絮凝劑濃度條件下，污染物絮 凝體表面被絮凝劑分子飽和，不再有結合空位，小的絮凝體難以聚集沉降。此外，游離的絮凝劑因空間位阻效應以及增 大廢水黏度可使分散體系更加穩定，從而引起污染物難以有效沉淀去除。

pH 對PAC-CPAM協同絮凝效果的影響

PAC 與CPAM 復配使用時，其絮凝作用受廢水pH值影響較大。這是由于H+大小影響到絮凝劑的分子形態及電荷分布，從 而影響分子間的相互作用[6]。同時，協同絮凝作用的較適pH 也受廢水自身性質所影響。廢水中的主要污染物是木素衍生物， 它在堿性條件下以鈉鹽形式存在，完全溶解而體現親水膠體性質。酸性條件下，H+取代堿木素中的Na+，使堿木素成為不溶 性木素[7]，進而在PAC的絮凝 以及與CPAM 的相互作用下，廢水取得良好的沉淀效果。

利用CPAM(120mg·L-1) 和PAC(1200mg·L-1) 協同處理廢水，隨著pH的降低，造紙廢水的濁度、TS和COD 去除率逐漸升高。此外廢水顏色較明顯變淺，其色度由原來的2000倍降至800倍。事實上，研究發現，在pH5.0條件下加入CPAM后，立即出現較大礬花，污染物沉淀迅速，同時污泥體積較小，表明在酸性條件下PAC與CPAM對廢水具有良好的協同絮凝作用。實驗中進一步下調pH時沒有發現明顯的COD和TS變化，基于操作和成本的考慮，可以認為PAC和CPAM 協同處理廢水的適宜pH 值是5.0。

結論

聚氯化鋁(PAC)對中段廢水具有較強的絮凝作用，其絮凝行為受pH影響較大，酸性環境有利于PAC對廢水的絮凝沉淀。

在中段廢水的絮凝處理中，陽離子聚丙烯酰胺(CPAM) 對PAC具有明顯的助凝作用。PAC-CPAM協同沉淀效果明顯好于單獨使用PAC的沉淀效果。在PAC-CPAM協同作用下，廢水沉淀迅速，污泥體積小，濁度、總固形物和COD 去除率較高，同時廢水色度降低明顯。PAC-CPAM對廢水的協同絮凝處理有利于廢水后續生化處理的高效運行。

本文作者：申琳、何強等人；作者單位：《中國農業大學食品科學與營養工程學院》